По материалам работы конференции «Новые горизонты катализа и органической химии»

28-30 апреля 2025 г. в ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН состоялась научная конференция, посвящённая юбилею акад. В.П.Ананикова, на которой было отмечено открытие важного научного направления в исследовании каталитических систем. Изучение катализаторов «коктейлевого» типа в настоящее время является быстро-развивающимся научным направлением в мире.

Открытие и изучение катализаторов «коктейлевого» типа

Катализ играет центральную роль в современной химии, позволяя реакциям протекать быстрее, экономичнее и эффективнее. От производства лекарств и удобрений до получения пластмасс и топлива – катализаторы стоят за бесчисленными процессами, которые определяют нашу повседневную жизнь. Традиционно химики понимали катализ в двух основных формах: гомогенной, когда катализатор присутствует в той же фазе, что и исходные вещества, и гетерогенной, когда катализатор представляет собой отдельную фазу, например, твердое вещество, которое взаимодействует с исходными соединениями, находящимися в жидком или газообразном виде. В течение десятилетий эти два типа каталитических систем рассматривались по отдельности.

Но в последние годы была открыта гораздо более динамичная и увлекательная картина металл-катализируемых превращений. Вместо того чтобы быть фиксированными в одном состоянии, катализаторы могут меняться в ходе реакции – они могут эволюционировать и адаптироваться, превращаясь в совершенно новые формы. Эта идея привела к появлению новой концепции, названной катализом «коктейлевого» типа (рис. 1 и 2). Подобно тому, как в коктейле различные ингредиенты объединяются в смесь, каталитические системы могут содержать смесь различных активных форм: молекулярных комплексов, металлических кластеров и наночастиц. Эти формы не просто сосуществуют – они могут активно превращаться друг в друга в зависимости от температуры, растворителя и других условий реакции.

Рис. 1. Путь снизу-вверх в концепции катализа типа «коктейль». A - молекулярный катализ: предшественник представляет собой комплекс металла, являющийся типичным гомогенным катализатором; B - эволюция катализатора: стадия трансформации, на которой металлический комплекс порождает различные формы, включая наночастицы металла, кластеры металла и комплексы другого строения; C - динамическая равновесная система типа «коктейль»: реальная каталитическая система содержит смесь разных форм металла (комплексов, наночастиц, кластеров), представляя собой динамическую равновесную реакционную среду с множеством сосуществующих активных форм катализатора.

Представьте, что вы начинаете реакцию с, казалось бы, четко определенного комплекса палладия (рис. 1). По мере протекания реакции некоторые молекулы могут распадаться, образовывая небольшие кластеры, состоящие из атомов металла, или превращаться в наночастицы. Некоторые из этих форм металла могут способствовать протеканию определённых этапов целевой реакции, в то время как другие выполняют вспомогательную функцию. Так, в некоторых случаях из наночастиц в раствор вымываются атомы металла, которые становятся активными сами по себе. Позже эти атомы могут снова объединяться в частицы различной морфологии.
Подобная химическая система может возникнуть как при использовании предшественников катализатора, традиционно применяемых в гомогенном катализе (рис. 1), так и при использовании нанесенных наночастиц в качестве исходной формы катализатора (рис. 2).

Рис. 2. Путь сверху-вниз в концепции катализа типа «коктейль». A - гетерогенный катализ начинается с типичного нанесенного металлического катализатора; B - трансформация катализатора включает вымывание/выщелачивание, образование новых наночастиц, появление кластеров и возникновение растворимых комплексов металлов; C - устанавливается динамическое равновесие, характерное для системы типа «коктейль», в которой сосуществуют различные металлсодержащие частицы, способствующие катализу.

Эта концепция помогает объяснить, почему некоторые реакции протекают эффективнее, чем ожидалось, или почему наличие даже крошечных следов металла приводит к полному превращению субстратов. Системы типа «коктейль» зачастую более надежны и адаптивны, чем однокомпонентные катализаторы. Если один тип катализатора деактивируется, другой может взять на себя его функции. Некоторые же виды частиц действуют как резервуары, высвобождая или вновь захватывая атомы металла по мере необходимости. Такая адаптивность делает подобные системы особенно полезными для «зеленой» химии, где минимизация отходов и использование меньшего количества драгоценных металлов являются главными приоритетами.
Явление катализа «коктейльного» типа впервые было описано в 2012 году в исследованиях В.П. Ананикова с коллегами (http://AnanikovLab.ru). Они обнаружили, что широко используемый палладиевый катализатор, который долгое время считался чисто молекулярным, на самом деле содержит наночастицы палладия, играющие ключевую роль в реакции. С тех пор было показано, что многие системы на основе различных металлов - платины, родия, никеля, меди и других - ведут себя аналогичным образом. Эта идея в дальнейшем позволила прийти к более широкому пониманию того, что реальные каталитические системы редко бывают статичными; зачастую они представляют собой динамичное сочетание различных форм металла, взаимодействующих в условиях своеобразного химического равновесия.
Для исследователей эта концепция является одновременно захватывающей и поучительной. Она показывает, что химия в реальном мире не всегда следует очевидным моделям из учебников. Вместо одного идеально стабильного катализатора мы можем иметь дело с группой катализаторов, которые адаптируются и эволюционируют по мере протекания реакции. Это позволяет преодолеть разрыв между гомогенным и гетерогенным катализом и по-новому взглянуть на то, как молекулярная структура, размер частиц и поверхностные взаимодействия вместе приводят к целевым химическим трансформациям.
Идея о катализе «коктейльного» типа ознаменовала собой переход к новому способу мышления. Вместо того чтобы бороться со сложностью, «коктейльный» катализ её принимает. Такой подход помогает химикам разрабатывать более совершенные и гибкие каталитические системы, которые работают в сложных условиях, требуют меньше металла и обеспечивают больший контроль над реакционной способностью и селективностью. Это динамичный, согласованный взгляд на катализ, который открывает дверь к технологиям следующего поколения в химии устойчивого развития и промышленных приложениях.

Литература

Открытие эффекта «коктейля»:

• Zalesskiy S.S., Ananikov V.P., "Pd2(dba)3 as a Precursor of Soluble Metal Complexes and Nanoparticles: Determination of Palladium Active Species for Catalysis and Synthesis", Organometallics, 2012, 31, 2302-2309. http://dx.doi.org/10.1021/om201217r

Некоторые обзоры:

• Ananikov V.P., Beletskaya I.P., "Toward the Ideal Catalyst: From Atomic Centers to a "Cocktail" of Catalysts", Organometallics, 2012, 31, 1595-1604. http://dx.doi.org//10.1021/om201120n
• Kashin A.S., Ananikov V. P., "Catalytic C-C and C-Heteroatom Bond Formation Reactions: In Situ Generated or Preformed Catalysts? Complicated Mechanistic Picture Behind Well-Known Experimental Procedures", J. Org. Chem., 2013, 78, 11117-11125. http://dx.doi.org/10.1021/jo402038p
• Eremin D.B., Ananikov V. P., "Understanding Active Species in Catalytic Transformations: from Molecular Catalysis to Nanoparticles, Leaching, “Cocktails” of Catalysts and Dynamic Systems", Coord. Chem. Rev., 2017, 346, 2-19. http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2016.12.021
• Prima D.O., Kulikovskaya N.S., Galushko A.S., Mironenko R.M., Ananikov V.P. "Transition metal “cocktail”-type catalysis", Curr. Opinion in Green and Sustainable Chemistry 2021, 100502. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2021.100502
• Chernyshev V.N., Denisova E.A., Eremin D.B., Ananikov V. P., "The key role of R-NHC couplings (R = C, H, heteroatom) and M-NHC bond cleavage in the evolution of M/NHC complexes and formation of catalytically active species", Chem. Sci., 2020, 11, 6957-6977. https://doi.org/10.1039/D0SC02629H

Адаптивный катализ:

• Ananikov V.P., Orlov N.V., Zalesskiy S.S., Beletskaya I.P., Khrustalev V.N., Morokuma K., Musaev D.G., "Catalytic Adaptive Recognition of Thiol (SH) and Selenol (SeH) Groups Towards Synthesis of Functionalized Vinyl Monomers", J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6637-6649. http://dx.doi.org/10.1021/ja210596w
• Ghosh I., Shlapakov N.S., Karl T.A., Düker J., Nikitin M., Burykina J.V., Ananikov V.P., König B. "General cross-coupling reactions with adaptive dynamic homogeneous catalysis", Nature, 2023, 619, pages 87–93. https://doi.org/10.1038/s41586-023-06087-4
• Kashin A.S., Arkhipova D.M., Sahharova L.T., Burykina J.V., Ananikov V.P., "Revealing Catalyst Self-Adjustment in C–S Cross-Coupling through Multiscale Liquid-Phase Electron Microscopy", ACS Catal., 2024, 14, 8, 5804–5816. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06258

Примеры исследований систем типа «коктейль» катализаторов:

• Prima D.O., Kulikovskaya N.S., Novikov R.A., Kostyukovich A.Yu., Burykina J.V., Chernyshev V.N., Ananikov V. P., "Revealing the mechanism of combining best properties of homogeneous and heterogeneous catalysis in hybrid Pd/NHC systems", Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63 (27), e202317468. https://doi.org/10.1002/anie.202317468
• Galushko A.S., Boiko D.A., Pentsak E.O., Eremin D.B., Ananikov V. P. "Time-Resolved Formation and Operation Maps of Pd Catalysts Suggest a Key Role of Single Atom Centers in Cross-Coupling", J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 16, 9092-9103. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00645
• Eremin D.B., Galushko A.S., Boiko D.A., Pentsak E.O., Chistyakov I.V., Ananikov V. P., "Toward Totally Defined Nanocatalysis: Deep Learning Reveals the Extraordinary Activity of Single Pd/C Particles", J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13, 6071–6079. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01283
• Astakhov A.V., Khazipov O.V., Chernenko A.Yu., Pasyukov D.V., Kashin A.S., Gordeev E.G., Khrustalev V.N., Chernyshev V.M., Ananikov V.P., "A New Mode of Operation of Pd-NHC Systems Studied in a Catalytic Mizoroki–Heck Reaction", Organometallics, 2017, 36, 1981–1992. http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00184
• Panova Yu.S., Kashin A.S., Vorobev M.G., Degtyareva E.S., Ananikov V.P., "Nature of the Copper-Oxide-Mediated C−S Cross-Coupling Reaction: Leaching of Catalytically Active Species from the Metal Oxide Surface", ACS Catal., 2016, 6, 3637 – 3643. http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.6b00337
• Ondar E.O., Kostyukovich A.Yu., Burykina J.V., Galushko A.S., Ananikov V. P., "Examination of Pt2dba3 as a “cocktail”-type catalytic system for alkene and alkyne hydrosilylation reactions", Catal. Sci. Technol., 2023, 13, 6022-6040. https://doi.org/10.1039/D3CY00865G